电化学储能用纳米碳复合材料

伴随着经济全球化的进程，能源和环境问题日益凸显。能源是人类生存和发展不可或缺的物质基础，面对不可再生能源即将枯竭的预警及传统能源大量消耗造成人类赖以生存的环境日趋劣化的严峻挑战，新能源的开发与可再生能源的合理利用迫在眉睫。当前，可再生能源存在能量密度低、分散性大、不稳定、不连续等特点，如何通过能量的存储来实现能源使用空间和时间的多元化，满足各种使用需要，是可再生能源利用亟待解决的问题。在此背景下，基于新材料和新技术的高能量密度、高功率密度、无污染、可循环使用的新型储能体系不断涌现，并迅速发展成新一代便携式电子产品的支持电源及电动车和混合动力车的动力电源等。随着便携式电子器件和电动汽车的快速发展，对与其匹配的电化学储能器件，如锂离子电池、超级电容器等提出了更高的要求。为实现快速充放，需提高储能器件的功率密度；为增强续航能力，需提高其能量密度；为延长使用寿命，需提高其循环性能；为实现便携性，储能器件需轻、薄、柔、可弯折等。电化学储能器件的性能在很大程度上取决于电极材料，因此高性能锂离子电池和超级电容器用电极材料以及新电化学反应体系用电极材料已成为材料和电化学储能领域的研究重点。

沈阳材料科学国家(联合)实验室先进碳材料研究部长期从事碳材料相关的电化学储能材料与器件的研究和工业应用探索。通过对微观结构和纳米尺度效应等基础科学问题的研究，开发清洁、高效、安全、长寿命的电化学储能材料和器件，并实施成果转化，尽可能为工业界提供有效的电化学储能材料与器件的技术解决方案。研究领域涉及电化学储能材料的制备、反应机理、新型电化学储能材料及器件的设计与应用。已开展的研究工作包括：根据纳米碳材料的结构特点，进行碳纳米管、石墨烯和多孔炭等碳基材料的结构设计和制备，并应用于高性能锂离子电池、超级电容器和锂硫电池；开展电化学储能材料的工业应用和推广；发展碳基柔性电极材料和柔性电化学储能器件。

 

因在电化学储能材料领域取得了一系列有价值的结果而获得Advanced Materials(《先进材料》)主编的邀请，我们于2010年撰写了题为“Advanced Materials for Energy Storage (储能用先进材料)”的综述论文。文中概述了各种储能系统的发展，系统总结了提高储氢材料及电化学储能材料性能可采取的各种策略。例如，提高超级电容器电极材料性能的主要策略包括：孔结构调控、碳质材料杂化、表面结构和组分优化、新型碳质材料探索、非对称电容器设计等；而对于锂离子电池电极材料，主要包括：电极材料纳米化、独特形貌与结构的设计、孔结构控制、纳米/微米结构复合、表面结构和组分优化、改善集流体与电极的接触等。通过采用上述策略与方法，电极材料的容量、功率、循环寿命可获得显著提高。传统电极材料均为微米级尺寸的颗粒，纳米技术的发展为电化学储能材料的研发提供了新的机遇。

纳米电极材料包括零维纳米颗粒、一维纳米线、纳米管及二维的纳米带、纳米片等。由于具有小尺寸和大比表面积，纳米电化学储能材料在动力学方面具有巨大的优势，为高功率密度器件的实现带来巨大的机遇。另外，随着材料尺寸减小，许多纳米电极材料在储锂方面显示出独特的尺寸效应和界面效应，一些在宏观尺寸下不具有储锂能力的材料也显示了储锂活性。通过对材料表面进行纳米层的修饰，可以提高材料的化学稳定性、循环寿命与安全性。但值得注意的是，一些改进策略也会带来副作用，如使用纳米尺度的电极材料可以提高充放电速率和大倍率能力，但纳米材料的高比表面积也会降低首次库仑效率。同时纳米材料使用过程中涉及到离子、电子输运等过程，并经历电子结构、界面结构、化学性质等变化。在纳米材料中，关于离子的输运与存储存在的一些新效应尚不是很清楚，仍需深入的理论及实验探索。因此，针对特定应用设计和制备具有特定结构和性能特点的电极材料是未来的发展方向。此外，除了电极材料的电化学性能外，为获得实际应用，其安全性、环境相容性、成本及易操控性均须综合考量。为进一步提高电化学储能材料与器件的性能，以下几个方面值得关注：有机材料及有机/无机复合电极材料的设计与合成；储能器件的结构设计与匹配性；对电化学储能过程及机理的深入认识；实验与理论结合设计、研制高性能电极材料等。该综述论文对已有工作进行了很好的归纳和总结，并且指出了未来发展方向，因此受到较为广泛的关注，至目前在Web of Science数据库中被引用超过800次。

 

碳材料具有结构多样、表面丰富、可调控性强、化学稳定性好等优点，因而一直是电化学储能材料的理想候选，比如商品化的锂离子电池采用石墨作为负极，而超级电容器的电极材料主要是活性炭。近年来，以碳纳米管和石墨烯为代表的纳米碳材料快速发展，其独特的结构和优异的性能为其在电化学储能领域的应用提供了新的机遇。特别是石墨烯，它具有独特的二维结构，优异的导电性能、力学性能、热传导特性、高比表面积和良好的化学稳定性，有可能在高性能储能器件中获得广泛应用。石墨烯的宏观体结构是由微米级大小、导电性良好的石墨烯片层搭接而形成，具有开放的大孔径结构，锂离子在石墨烯材料中可以进行非化学计量比的嵌入-脱嵌，其比容量达到700 mAh/g以上，多孔结构也为电解质离子的进入提供了势垒极低的通道，可保证石墨烯具有良好的功率特性。然而，由于石墨烯之间范德瓦尔兹力的作用，石墨烯粉体存在严重的团聚和片层堆叠，使其独特的二维结构特征消失，可利用的比表面积降低，电学性能发生改变，从而导致石墨烯基超级电容器的比容量较低，石墨烯基锂离子电池存在首次循环不可逆容量高、库仑效率低和容量衰减快等问题。零维纳米粒子状电极材料因其具有较高的电化学容量和储锂特性而广受关注，但同样存在易于团聚以及在充放电过程中体积变化造成破裂或碎化等问题。

 

较零维、一维和三维材料，石墨烯独特的二维柔性导电结构在与其他纳米粒子，特别是高容量金属或氧化物粒子，复合用于储能器件的电极材料方面具有得天独厚的优势，也是石墨烯独特结构和优异性能的完美体现之一。通过将具有优异导电特性的二维柔性结构的石墨烯与具有优异电化学储能特性的刚性纳米粒子状电极材料复合，可形成纳米粒子填充的柔性多孔结构：一方面纳米粒子的间隔作用可有效抑制石墨烯的团聚，以保持其二维结构特点，发挥其大的比表面积特性，同时可形成灵活的多孔结构；另一方面石墨烯柔韧的二维结构、大的比表面积和优异的导电特性，可有效阻止纳米粒子电极材料的团聚，实现石墨烯和纳米粒子间的良好接触，建立起高速电子传输通道，同时其优异的力学性能可有效抑制纳米粒子活性物质在充放电过程中由于体积变化造成的脱落。因此，通过具有优异导电性能的二维柔性结构和高容量的零维刚性结构间优势互补的协同作用，可望大幅度提高超级电容器和锂离子电池的性能，同时也可以发挥在新电化学系统中的作用。同时，石墨烯的纳米尺度效应、界面效应以及柔性多孔碳结构的构筑是石墨烯/纳米粒子储能复合电极材料研究中具有共性的基本科学问题。所以，基于不同的应用目标，有针对性地设计、构建石墨烯基柔性多孔碳结构，建立和发展石墨烯和纳米粒子的复合技术，探索复合电极材料制备中的基本科学问题，并系统研究柔性多孔碳的结构、输运特性和复合电极材料储能特性间的相互关系以及石墨烯的纳米尺度效应和界面效应等，对于获得性能优异的石墨烯/纳米粒子储能复合电极材料十分必要。因此，我们系统论述了将石墨烯与具有较高电化学容量的纳米氧化物电极材料复合提高储能器件性能的思路。

 

 

通过石墨烯与具有较高电化学容量的氧化物纳米颗粒形成各种复合结构(如图1和图2所示)，一方面实现了氧化物纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层之上，可有效抑制石墨烯的团聚和再堆垛，发挥其大比表面积的特点，并形成可调控的多孔结构；另一方面石墨烯柔韧的二维结构、丰富的表面官能团、大比表面积和优异导电特性，可使电极材料与石墨烯表面的官能团相互作用形成纳米级单分散结构，有效阻止纳米电极材料的团聚，同时实现石墨烯和纳米材料间的良好接触，建立起高速电子传输通道。基于上述设计思想，我们采用原位湿化学合成和低温热处理相结合等方法，制备出一系列石墨烯/氧化物纳米粒子复合电极材料，包括高功率长寿命石墨烯/Co3O4、石墨烯/Fe3O4和宏观体结构石墨烯/Fe2O3等锂离子电池用复合电极材料，石墨烯/RuO2复合的超级电容器电极材料、石墨烯/MnO2纳米线复合材料与石墨烯构建的高性能不对称超级电容器器件，具有高功率特性的钛酸锂/石墨烯复合材料等。研究表明石墨烯与氧化物纳米粒子间的协同作用可显著提高锂离子电池和超级电容器的容量、循环性能和倍率性能。最近我们也对石墨烯和氧化物的相互作用机理进行了详细的研究。结合实验和理论计算，发现石墨烯与金属氧化物的界面相互作用对两者协同效应有很大的影响，揭示了氧桥(含氧官能团)在其中起了关键作用，是协同作用的主要来源，同时通过透射电子显微镜原位观察，发现了氧桥的作用机制和石墨烯对于电化学过程的促进作用。