固态电池界面之“平衡的艺术”

【工作介绍】

与传统的锂离子电池相比，采用固体电解质的固态电池 (SSB) 具有更好的安全性以及更高的能量和功率密度。然而，SSB的发展仍然存在两个关键瓶颈：一、开发具有与传统液体电解质相当或更高离子电导率的固体电解质；二、在SSB组件（包括活性材料，固体电解质和导电添加剂）之间建立稳定的界面。尽管第一大瓶颈在多个固体离子导体中已经实现了突破，但在各种固-固界面处的高阻抗仍然是一个挑战。最近，基于从头计算的理论模型成功地预测了固体电解质在各种体系中的稳定性。此外，对于SSB中不同界面的实验研究也积累了大量数据。

近日，美国工程院院士、加州大学伯克利分校材料科学与工程系Gerbrand Ceder教授（通讯作者）在期刊Nature Reviews Materials上发表题为“Understanding interface stability in solid-state batteries”的综述性文章。文章第一作者为加州大学伯克利分校博士生肖艺涵，其他作者还包括王琰博士，薄首行助理教授，Jae Chul Kim助理教授和Lincoln Miara博士。该文章综述了关于各种固体电解质界面稳定性的实验结果，并将其与计算结果相联系，旨在加深对SSB中界面反应的认识，并由此提供界面设计的思路。


【研究背景】

可充电的锂离子电池已经彻底改变了储能市场，使得便携式电子设备和电动汽车的广泛使用成为可能。用固体电解质(SE)代替传统锂离子电池中的液体电解质可以降低可燃性，提高循环寿命以及使碱金属负极得到应用，从而进一步提高锂离子电池的能量密度和安全性。

固态电池(SSB)的发展以往长期受到缺乏具有与液体电解质相匹敌的固态离子导体的限制。然而，在过去的15年里，这个问题已被克服。此前发现的多种SE已经具有与液体电解质相当或更高的离子电导率。虽然SE在取得高离子电导率方面取得了显著的成果，但SE与电极之间的高阻抗往往抵消了这种高离子电导率带来的优势。界面阻抗可以主导电池的内阻，这在采用硫化物电解质与高电压氧化物正极的SSB中是一个尤为突出的问题。在负极侧，具有强还原性的碱金属与SE的反应也会引起较高的内阻。这些界面反应容易在电池循环和制备过程中发生，其中后者在氧化物中尤其常见，因为SE与正极的紧密接触通常需要高温烧结来实现。为了减少这些界面反应，业界提出了多种策略，其中最常见的方法是在电极材料和SE之间采用缓冲层，即在电极表面包覆一层更加稳定的材料。

【文章详情】

1、SSB中的界面

SSB界面可以根据其稳定性被分为三类：1）热力学稳定界面；2）反应形成的具有电子和离子导电性的非钝化界面，称为混合离子-电子导电界面（MCI）；3）反应形成的稳定固体电解质界面(SEI)，其具有可忽略的电子导率。只有I型（稳定）和III型（钝化）界面才能保证电池长期稳定的循环性能。

图1展示了包含有包覆层和无包覆层的活性正极材料的电极复合物中存在的各种界面。大多数的研究集中在正极/SE界面上，因为该界面必须在电池循环中保持良好的离子传输能力。然而，这一界面的热力学稳定性通常很难得到维持，这是因为许多SE的电化学稳定窗口很窄，并且它们与正极的化学反应性也不可忽略。

图1 正极复合物中的界面

2、界面模型

实验上表征固-固界面的困难促使研究者使用密度泛函理论（DFT）对这些界面进行计算建模。这些计算方法的区别之处在于它们所施加的不同动力学限制，对外部条件以及在界面处可能发生的混合程度作出的不同假设。

电化学稳定性

SE的电化学稳定窗口或电压稳定窗口描述了其在碱金属离子和电子脱嵌过程中抵抗氧化或还原的能力。由于高能量密度的电池需要较高的工作电压，SE必须在宽电压范围内保持稳定。尽管电化学稳定窗口是SE本体而非界面的特性，但它对界面稳定性至关重要，因为SE的电化学分解通常在其与电子源的接触界面处发生。电化学稳定窗口可以由建立在不同电压下的巨热力学势能量凸包(grand potential convex hull)得出。从图2可以观察到，β-Li3PS4在2.1V时处于热力学稳定态，而在0V和3V时处于亚稳态。由于没有考虑动力学的影响，根据热力学计算得到的电化学稳定窗口代表了材料电化学稳定性的下限。

图2 用于评估（电）化学稳定性的四种界面模型

拓扑稳定性

该拓扑稳定窗口的计算类似于在嵌入电极中的电池电压的计算。由于模拟的这一界面处的拓扑脱嵌过程几乎没有动力学能垒，这种计算得到的结果代表了材料电化学稳定性的上限。

与化学混合相关的反应

以上两种稳定性仅考虑碱金属元素的脱嵌过程，但是在一些界面处(例如在SE和正极之间)，材料也可以通过与界面处的其它组分的混合来发生化学反应。这些反应在循环后的SSB以及在高温烧结后的复合电极中都曾被观察到。界面化学反应性可以由在此界面处两种物质不同混合比例下所能得到的最大反应能表示。

界面计算

在以上方法中，反应能的计算通常采用固体本体的能量，这与反应能相对于界面能通常大得多的事实相一致，因此忽略界面能在反应驱动力中的作用是合理的。然而，也可以通过DFT对界面的直接建模来评估界面处的反应性(静态弛豫或分子动力学)。需要注意的是，静态弛豫不能反映激活过程，而从头算分子动力学模拟则有时间和温度上的局限。

3、硫化物固态电解质

硫化物的窄电化学稳定窗口

尽管硫化物SE的离子电导率很高，它们在SSB中缺乏的界面稳定性仍是一个紧迫的问题。与许多基于循环伏安法(CV)所得到的宽电化学稳定窗口(从0V到超过4V)不同，DFT计算预测了S2−在2-2.5V附近氧化的倾向。

利用电化学阻抗谱，图3a将β-Li3PS4基固态电池的电阻随开路电压的变化分为不同的来源。在第一次充电时，在正极/硫化物SE界面处会形成一个很大且不可逆的界面电阻，其中最大的急剧增加发生在3.2至3.4 V之间，表明界面反应的发生。通过在硫化物SE加入导电添加剂碳，图3b中的CV结果清楚地显示了在2.1 V左右硫化物的氧化分解，这与DFT计算结果相一致。

图3 硫化物固体电解质的（电子）化学不稳定性

硫化物的氧化产物

对于硫化物的氧化分解产物，实验结果与计算结果也有较好的一致性。预测的Li2S-P2S5氧化产物包括单质硫，以及锂含量较低的缩合硫化物如P2S5，Li4P2S6 和 P2S7 ,以及LGPS 中的GeS2。其中部分氧化产物在实验上得到了验证。最近的研究表明，硫化物SE的分解可能是部分可逆的，或者分解产物具有氧化还原活性。XPS结果结合拉曼和X射线吸收精细结构数据表明Li3PS4中的PS4基团在充电时经历聚合反应，并且该过程在放电时部分可逆。

与氧化物正极的化学混合

除了硫化物的电化学稳定性限制外，DFT预测硫化物/氧化物正极界面还可能因化学混合导致分解。这一混合的驱动力来源于PS4基团中S2- 和过渡金属氧化物中O2-的交换，从而生成磷酸锂和过渡金属硫化物。实验中，POx, SOx 基团以及过渡金属硫化物等已经在室温循环后或高温加热后的反应界面处被观测到。

锂金属的还原稳定性

硫化物的还原分解通常是由P5+和其他阳离子（如Ge4+和Sn4+）还原引起的，还原产物包括Li4P2S6、P和Li2S等。在接触Li金属时，它们进一步分解成金属、Li-金属合金和/或含Li的二元化合物，例如Li3P。对于含有金属或类金属元素的硫化物，它们与Li金属的反应产物往往具有高导电性，以致界面层生成MCI进而进一步加剧SE的还原过程。

硫银锗矿

具有Li6PS5X(X=Cl, Br, I) 组分的硫银锗矿是另一类硫化物离子导体，DFT预测它们具有与其他硫化物类似的电化学窗口、与正极的化学反应活性以及分解产物。与预测相符，单质硫、多硫锂、P2SX和LiCl也在实验中被观测到。与其他硫化物不同的是，硫银锗矿中卤素的存在可能具有钝化界面反应的作用。

4、氧化物固态电解质

氧化物基SEs包括石榴石、薄膜LiPON、钙钛矿、反钙钛矿和NASICONs。与硫化物相比，氧化物SE具有更高的氧化稳定性和更好的化学稳定性。然而，氧化物SE的室温本体离子电导率通常低于硫化物，并且它们极大的晶界电阻进一步限制了总离子导电性。

石榴石

在氧化物中，锂石榴石因其高的离子导电性(10−4-10−3 S cm−1)，对锂金属的表观稳定性和比硫化物更宽的电化学窗口而被广泛研究。最早报道的锂离子导体石榴石的成分为Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）（LLNbO，LLTaO）， 而石榴石类SE最高的导离子率可以在Li7La3Zr2O12（LLZO）及其衍生物中取得。

高电压下的氧化稳定性

与对硫化物的测量类似，在CV测量中加入导电添加剂碳能够给出石榴石类SE更精确的电化学窗口。例如，对Li|LLZO|LLZO+C|Pt的CV测试中可以在约4.0 V时观察到氧化过程的开端。类似地，在Li|Ta-doped LLZO(LLZTO)|LLZTO+C电池的CV测试中在3.7V左右处可以观测到氧化电流（图4a）。相比于之前的CV结果，这些氧化极限同DFT预测值更加吻合。


图4 石榴石固体电解质的（电子）化学不稳定性

锂金属的还原稳定性

石榴石的还原稳定性取决于复合物中的过渡金属阳离子。根据DFT计算，LLZO，LLTaO和LLNbO的热力学还原极限分别是0.05V（或0.07V），0.85V，和1.05V。这表明阳离子还原性的趋势为Zr 4+<Ta5+<Nb5+。计算结果表明，LLZO对Li金属只有轻微的不稳定性，有20meV/atom还原分解的驱动力，并且有可能的还原产物包括Zr、La2O3、Li8ZrO6、Zr3O和Li2O。其中，Zr3O 在XPS中被实验验证（图4b）。

高温下的化学混合

石榴石/正极界面在高温下的稳定性很重要，因为氧化物SE处理通常需要高温烧结。然而，在高温下，构象熵进一步有利于元素在SE和正极之间的相互扩散，从而提高了界面的化学反应性。1000℃以上或高温还原环境下会造成Li损失，进而导致石榴石偏离原化学计量组分进而导致其不稳定。DFT计算的结果可以较好地预测高温下LLZO和一系列尖晶石类正极材料的反应产物。

循环条件下的稳定性

在电池循环过程中，LLZO的分解可能来源于与正极材料的化学混合或其自身在高电压下的氧化，后者是因为许多正极具有高于LLZO氧化稳定性极限的电位。图4d绘制了不同正极与LLZO或LLTaO之间的化学混合驱动力与电压的关系。结果显示LLZO和LiCoO2在循环过程中的反应活性最小，而与LiFePO4的反应活性最大。实验上对于LLZO在循环过程中的稳定性研究结果尚不明确。在LiCoO2|LLZO|Li电池中，在2.7-3.8 V之间存在不可逆的容量，这与LLZO在该电压区间分解的预测一致。然而，LiCoO2| Nb掺杂的LLZO|Li电池却显示出良好的循环稳定性，这表明循环过程中LLZO的分解反应程度很小或被钝化。

5、无机包覆层改善界面稳定性

SE和电极之间的直接接触可以通过施加包覆层材料来避免。该包覆层起人造SEI的作用，仅允许Li离子传导而非电子传导，从而扩大了SE的实用电压稳定性范围。

正极包覆层

为了说明聚阴离子化合物作为氧化物正极和硫化物SE之间的缓冲层的功能，图 5显示了具有商用正极，常用SE，以及具有代表性的非聚阴离子氧化物和聚阴离子氧化物包覆层之间的反应能。聚阴离子氧化物可以同时和硫化物SE以及氧化物正极材料实现较好的相容性。产生这种稳定性的原因有两个：（1）非金属与聚阴离子基团中的氧之间的强轨道杂化产生了牢固的共价键（例如P–O和B–O），这些化学键具有化学惰性；（2）聚阴离子氧化物如磷酸盐与氧化物共享相同的阴离子（O2-），与硫代磷酸酯共享相同的阳离子（P5+），从而消除了阴离子交换过程中产生的反应能。

图5 聚阴离子氧化物作为氧化物和硫化物之间的桥梁，具有良好的化学相容性

负极包覆层

在负极侧，已知的几种可以稳定SE/Li界面化合物包括氧化物，聚阴离子氧化物和氮化物。以氧化物为例，Li-Al-O类的化合物为Li金属的各种SEs提供了有效的保护，包括Li7P3S11、LATP和Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12。此外，理论预测氮化物相比于含有其他阴离子的化合物具备与Li负极稳定的独特优势。

6、关于界面稳定性的考虑因素

氧化稳定性，还原稳定性和离子电导率的平衡

理想的SE应该具有高离子导率以及与正极和负极的界面相容性。图 6显示了各种常用SE的氧化和还原极限以及室温离子电导率。离子电导率和电化学稳定性的理想组合位于右上角（氧化极限= 5 V，还原极限= 0 V，离子电导率= 10 mS cm-1），然而目前尚未有任何SE达到该目标。

图6 常用固体电解质的电化学稳定窗口

人们通过许多策略来调整SE的组分从而提高SE的离子电导率或稳定性。然而，如图7所示，它们常常导致材料离子电导率、氧化稳定性和还原稳定性之间的权衡，从而阻碍了理想SE的发现。例如，提高离子电导率的策略（如使用可极化度更大的S2-代替O2-）可能会对材料的氧化稳定性产生负面影响。

图7在调节固体电解质组成时离子电导率和电化学稳定性之间的权衡

CV测试的局限性

商业化的固态电池必须在数千个循环中稳定工作并具有出色的库伦效率。这要求最小化可能存在的界面反应。因此，我们有必要仔细研究电极/SE界面处的降解行为和机理。文章指出，如果不仔细分析CV数据往往会导致SE的稳定窗口被高估。早期CV测量确定的几个SE电压稳定窗口在物理上过宽，并常常被后续的研究校正。通常来说，在所测量电解质中加入导电添加剂， 提高仪器的灵敏度，以及采用其他互补的表征手段将提高CV的测量结果的可信度。

SSB的性能指标

文章提出须重新评估锂离子电池的常用性能指标对SSB的适用性。在锂离子电池中，锂离子的存储管理尤为重要，因为在电池中循环的唯一锂源自正极。然而，SSB中的锂源还可能来自Li负极和SE的分解。因此，库伦效率往往并不能有效地反应SSB循环过程的真实稳定性。文章推荐直接观测SSB中的阻抗及其增长率。这些测量可以在高温和高电压的条件下进行来加速界面反应。通过比较测量前后SSB的放电容量也可以反映出界面反应对电池性能的影响。

【未来展望】

人们已经建立了多种锂离子导体的设计原则，SSB的发展的下一个重要任务是降低高的界面反应性和电阻。商业化的SSB在正极复合材料中需要高含量的活性物质和低含量的SE，这使得维持SSB中的界面稳定性变得更加重要。因此，对界面反应形成的中间层的形成和增长的表征，应成为SSB领域的优先任务。根据现有的实验和理论结果，目前任何SE材料似乎不太可能同时对高压正极和锂金属绝对稳定，所以稳定包覆层材料的使用或稳定钝化层的形成依然必不可少。

在模拟和表征SSB界面方面的新进展，大大提高了实验观测和计算预测结果间的一致性。高通量计算以及由从头算建立的相图数据库，使得计算界面处形成的热力学反应产物变得简单有效。这些计算的分解产物中，有许多已经通过使用先进的表征技术得到了证实。即使在实验中未观察到计算的产物时，理论计算的结果通常也能够捕捉到界面反应的定性特征，例如驱动电化学分解的氧化还原中心，化学混合时优先形成的化学键以及界面是否稳定，或形成MCI或SEI。这些界面模型的预测能力可以有效地指导SSB中界面的逆向工程，比如最近用水合物稳定NaSb3S4/Na界面的工作。

然而，使用当前的计算方法难以预测诸如元素扩散速率，新相成核以及在界面处形成的新相是非晶态还是结晶态等因素。下一步理论模型的发展方向应将动力学考虑在内。实验上，稳定的界面应该区别于钝化减缓反应的界面。这项任务需要发展非破坏性的、具有高空间分辨率的表征技术，以及原位技术来揭示界面的组成和结构演变过程。这些实验数据可与计算模型相结合，从而揭示界面反应的机理和动力学途径。

Yihan Xiao, Yan Wang, Shou-Hang Bo, Jae Chul Kim, Lincoln J. Miara & Gerbrand Ceder, Understanding interface stability in solid-state batteries, Nat. Rev. Mater., 2019, DOI: 10.1038/s41578-019-0157-5