三星电子：高镍充放电过程中锂浓度梯度的演变和扩展

第一作者：Byeong-Gyu Chae

通讯作者：Byeong-Gyu Chae

通讯单位：韩国三星电子有限公司 可充电锂离子电池(LIBs)因其在小型便携式电子设备和大型储能设备的爆炸式增长而引起了人们的极大兴趣。这种快速扩张需要进一步提高它们在容量、充电速度、寿命和安全性方面的性能。目前已经有许多针对LIBs正极材料的工作/降解机理的研究，以理解潜在的物理原理，从而制定改进性能的策略。然而，这些机制主要是基于对过渡金属(TMs)和氧原子的位置和化学状态的观察而提出的，而不是基于直接负责电池运作的锂离子。因为迄今为止缺乏用于分析锂离子分布的可靠实验技术。



鉴于此，韩国三星电子有限公司Byeong-Gyu Chae等人通过将扫描透射电子显微镜(STEM)和原子探针断层扫描(ATP)相结合，证明了局部锂成分的演变和相应的结构变化在原子尺度上导致了Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2 (NCM)正极的容量衰减。作者通过这两种技术，表明了在循环过程中锂浓度梯度的变化，并且梯度的深度会随着循环次数成比例地扩大。进一步的研究表明容纳锂离子的能力取决于结构的无序程度。这一发现为锂离子在循环过程中的行为提供了直接证据，为解决锂离子电池的容量衰减问题提供了一条新途径。相关研究成果以“Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling”为题发表在Nature Communications上。

核心内容

要点1：容量衰减和直接观察Li的位置和状态

为了阐明容量衰减与锂损失之间的相关性，作者测试了循环过程中容量衰减随整体和局部锂损失的变化。图1a显示了基于NCM的全电池在1 C倍率下进行300次充放电循环后的持续容量衰减。通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)证实了电池循环后锂从正极的大量流失。随着循环次数的增加，Li浓度急剧下降，而过渡金属的组成几乎保持不变，表明锂损失量与电池相应的容量衰减之间存在直接相关性。

通过STEM和ATP相结合的方法，作者直接在3D角度观察了锂离子位置和状态，并量化了锂损失(图1b)。作者定量分析了NCM-原始、NCM-形成、NCM-100循环和NCM-300循环四种材料沿二次粒子的径向方向的原子组成(图1b-d)

要点2：Li浓度梯度的演化/扩展

经过反复充放电循环的NCM中的Li分布与NCM-原始和NCM-形成中的分布有着显著不同(图1c-d)。NCM-100循环的APT结果显示在距样品表面小于100 nm的距离处（R1）存在严重的锂缺失。在该区域，由APT所确定的原子比表明与NCM-原始和NCM-形成的原子比存在偏差(图1c)。此外，在表面以下~200和~300 nm处仍可观察到Li缺失(R2和R3)，但不如R1明显。相比之下，在表面以下~2 μm处(R4)，成分几乎与原始样品的成分相同。

同时，NCM-300循环的APT分析也证明了锂浓度梯度沿径向的演变，并进一步揭示了该梯度区域的扩大。因此，在NCM-300循环和NCM-100循环中，Li的含量从颗粒表面到中心逐渐增加。然而，在NCM-300循环中，锂损耗区域延伸到表面以下约1.5 μm。此外，在相同的深度下，NCM-300循环中的锂含量明显低于NCM-100循环，表明NCM-300循环中的锂浓度梯度由于锂损耗区域的增加而延伸得更深。因此，得知锂浓度梯度在循环过程中会发生变化，且梯度区域与循环次数成正比。


图1. a)在45℃和1 C的倍率下NCM电池的容量衰减。b)沿二次粒子深度的特定位点APT和STEM分析的示意图，以将结构劣化与锂浓度的定量相关联。c-d)通过APT在循环前后沿颗粒的深度进行测量，比较了锂的归一化原子比(c)和成分变化(d)。原始和形成的NCM分别用P和F表示。

要点3：结构无序和锂浓度梯度的起源

为了揭示锂浓度梯度的起源，作者通过使用特定位点的STEM和APT分析研究了与该梯度演变相关的微观结构变化。在NCM-原始表面附近的APT测试得到的原子比与ICP-AES确定的数据一致(图2a)。此外，如图2b所示，在3D角度下Li（红色）、Ni（绿色）、Co（紫色）、Mn（橙色）和O（蓝色）都均匀地分布，没有任何缺陷或偏析。来自同一位置的NCM-原始的STEM-HAADF图像表明，无论是在粒子表面还是内部，都显示出清晰的层状结构(R-3m)，其由交替的亮TM中间层和暗Li中间层表示（分别为图2c、d）。在沿(003)平面的强度分布中，强强度的离散区域代表TM层，其层间距为0.47 nm(图2e)，表明TM层很少迁移到锂层中。


图2.a)APT深度剖面图显示了包括Li在内的构成元素沿深度的均匀分布。b)Li（红色）、Ni（绿色）、Co（紫色）、Mn（橙色）、O（蓝色）的APT离子分布图，表明不存在元素偏析。c-d)沿[110]晶带轴的STEM-HAADF图像。在表面和内部都清楚地观察到分层结构。e)沿(d)中虚线区域的HAADF强度分布，表明不存在TM迁移。

相比之下，NCM-300循环的STEM和APT结果揭示了原子结构的明显变化和相应的Li含量随深度的增加而增加。在NCM-300循环的表面(R0)，APT确定的原子比为Li:Ni:Co:Mn:O=0.03:0.81:0.16:0.03:1.63 (图3a)，表现出最低的Li含量。在顶部表面~15 nm区域以下，随着离表面距离的增加，Li的含量才逐渐增加，这意味着该区域主要由TM和氧组成，并且具有最显著的Li缺失(图3a)。STEM-HAADF图像还证实了缺锂相的演变，例如变为尖晶石或岩盐相，这是由表面区域中从八面体TM 3a位点到Li 3b位点的大量TM迁移引起的(图3b)。垂直于图3b中(003)平面的HAADF强度分布显示了TM层之间的强强度，如红色箭头所示(图3c)。这些结果直接表明，与层状结构相比，无序结构容纳锂离子的能力较低。


图3. a)APT深度剖面图，显示出高达~15 nm的显著锂缺乏(虚线正方形区域)。b-c)STEM-HAADF图像(b)和顶部表面的强度分布(c)。由于TM迁移(插图)，发生岩盐相演变。红色箭头表示TM迁移。d)从表面以下~30 nm处开始的APT深度剖面，表明锂浓度沿深度逐渐增加。e-f)从表面以下~30 nm处开始的STEM-HAADF图像(e)和强度分布(f)。在表面以下30 nm处，TM的迁移程度低于(c)中表面附近的迁移程度。

在距表面约30 nm处(R1)，Li的原子分数高于表面(R0)(图3d)。由于TM迁移的减少，导致了R1中Li的消耗被抑制。显然，如红色箭头所示，TM的迁移程度低于它们在顶部表面附近的迁移程度(图3e-f)。在NCM-300循环的颗粒内部，锂浓度和结构无序的明显差异得到了缓解。尽管如此，在距表面约700 nm处(R4)，APT深度剖面仍显示出Li含量略有不足(图4a)，但相对于表面附近(R0-R3)，这种不足明显受到抑制。部分无序结构也仅由少量的TM迁移形成(图4b)。HAADF强度分布仍显示Li层中明显存在TM，但强度显著减弱，如图4c中的红色箭头所示。事实上，粒子的中心区域呈现出与NCM-原始几乎相同数量的Li(图4d)。即使经过300次循环，在颗粒的中心区域层状结构仍能很好地保持，几乎没有TM迁移(图4e-f)。此外，TM迁移不会明显影响最中心区域的原子结构或锂离子分布。通过特定位点的STEM和APT组合分析明确证实，循环后锂浓度梯度的演变可归因于结构的无序。更具体地说，容纳锂离子的能力取决于结构无序的程度。因此，随着结构无序程度的降低，锂浓度从颗粒表面到中心逐渐增加。


图4. a)距表面约700 nm处的APT深度剖面，显示锂浓度略有不足。b-c)在500 nm-1 μm的采样深度，STEM-HAADF图像(b)和强度分布(c)。d)APT深度剖面表明NCM粒子的中心区域形成部分无序结构，显示出与NCM-原始相同的锂浓度。e-f)STEM-HAADF图像(e)和中心区域的强度分布(f)。分层结构保持良好，没有显示TM迁移。

要点4：层状结构中的锂

通过特定位点的APT结果揭示了沿NCM颗粒深度增加的锂浓度梯度的发展，并表明随着循环的进行梯度区域的扩展。通过系统的STEM和APT观察，作者进一步发现锂浓度梯度的演化/扩展与结构无序有关。当锂离子在充电过程中向负极移动时，TMs很容易通过四面体位点移动到并占据Li层中的Li 3b位点，因为在O3型层状结构中形成无序结构在能量上是有利的(图5a)。相比之下，锂离子几乎不占据TM 3a位点，从而导致放电过程中锂离子的容纳位点丢失。锂容纳位点的数量随着结构紊乱的程度而变化。

与电解质接触的颗粒表面表现为岩盐或尖晶石状无序相，其锂容纳位点数量明显减少。以部分无序结构为代表的粒子内部(距离表面0.1-1.5 μm的深度)也具有减少的锂容纳位点，而保留层状结构的颗粒中心具有原始数量的锂容纳位点。因为更多的锂离子优先占据空的锂容纳位点，所以从表面到颗粒中心的锂浓度梯度在循环后发生演化/扩展(图5b)。因此，APT和STEM结果表明，根据结构无序的程度，Li离子的位置偏好是决定Li容纳位点总数和Li浓度的主要因素。考虑到结构无序与Li损失相关，该结果为O3型层状结构中TM的不可逆迁移提供了直接证据。


图5.a)充放电过程中锂容纳位点的示意图。在充电过程中，TMs占据锂层中的Li 3b位点。b)随着循环次数的增加，锂分布演变的示意图。沿径向的锂浓度梯度，在表面较低，在中心区域较高，且在循环过程中发生演变。

要点5：Li的非均匀分布

根据APT分析结果，NCM中的大部分区域显示出均匀的元素分布，不存在偏析(图3和图4)。然而，作者还观察到循环后几个位点的组成元素分布不均匀的现象，这与先前关于局部组成变化的报告一致。图6a-b显示存在局部Li富集区域，主要遵循线条状。这种线形不均匀的锂分布与STEM-HAADF图像中观察到的晶体线缺陷的一般形状一致，例如位错和反相畴界(图6c-d)。虽然这项研究没有阐明原子缺陷排列与锂容纳位点之间的详细关系，但可以得出结论，这些缺陷改变了局部原子排列，从而改变了晶格应变，最终改变了锂的分布。然而，由于缺陷体积相对于整个正极的比例极低，容量下降主要是由以锂浓度梯度为代表的锂不足引起的。

图6.a-b)线形富锂区域的APT图和成分分布。Li浓度局部高，呈线状。c-d)反相畴界及其在晶粒中排列的STEM-HAADF图像。

总 结

作者通过APT分析了NCM正极材料的特定位点的组成和锂离子分布。在充放电循环后，二次粒子中沿径向的锂浓度梯度发生向粒子表面逐渐减小的演变。随着循环次数的增加，梯度的深度扩大，锂的消耗程度增加，导致LIBs的容量衰减。通过使用相同位置的STEM和APT的互补分析表明，由于TM元素的迁移，局部锂缺乏源于锂容纳位点的缺乏。通过分析表明，抑制电池运行过程中锂容纳位点的减少，是提高锂离子电池循环寿命特性的一个有前景的策略。